维里系数

热力学状态方程按密度展开各项的系数

维里系数（Virial coefficient）是热力学状态方程按密度展开（称为维里展开）各项的系数。维里系数与分子间势能函数相关，体现多体相互作用对理想气体状态方程的修正。例如，作为维里展开中密度平方相系数的第二维里系数只取决于粒子对间的相互作用，而第三维里系数则取决于二体与三体间非加和性的相互作用。实验上维里系数可从得到的状态方程多项式拟合得到，理论上也可根据势函数出发积分导出，唯高阶解析式非常复杂，计算量迅速增大。维里系数是温度的函数。

由来

许多实验表明，气体的性质都在不同程度上偏离玻意耳-马略特定律，压强越低，这种偏离越小，只有当压强趋近于零的极限情形下，玻意耳－马略特定律才是完全正确的。这种气体称为理想气体。一般情况下，实际气体的性质接近理想气体，而在压强趋于零时完全变为理想气体。

为了描述实际气体，H.开默林－昂内斯于1901年把一摩尔的实际气体状态方程表示成

pV=A+Bp+Cp2+Dp3+……

或

pV=A+B'/V+C'/V2+D'/V3+……

上述A、B、C、D、…或A、B'、C'、D'、…就分别称为第一、第二、第三、第四、……维里系数，它们都是温度的函数。当压强趋于零(或体积趋于无穷大)时，A=RT（R是摩尔气体常数），于是上面两式就变成玻意耳-马略特定律。各个维里系数都可由实验测定。实验表明，维里系数A、B、C、D、…或A、B'、C'、D'、…依次减小得很快，在实际应用上只需前两、三项就够了。

统计物理学认为，实际气体对理想气体的偏离是由于粒子之间的相互作用引起的。应用统计方法可以研究非理想气体的性质。先把巨配分函数的对数展成级数，再根据它同压强、温度和体积的关系即可求得级数形式的实际气体物态方程。这种方法适合于温度不太低或密度不太高的系统，也就是说适用于对理想气体稍有偏离的气体系统，并只考虑粒子间的二体相互作用。由此可以得到压强p按比容的倒数1/v的维里展开这就是实际气体的状态方程式,是压强按粒子数密度(即1/υ)的幂级数展开式。式中b1、-b2、4b2-2b3、为第一、第二、第三、第四、……维里系数，它们是同集团积分bι(V,T)(l=1,2,3,…集团中的点数)在V趋于无穷大时的极限值b1、b2、b3、b4、…相联系的（见集团展开）。

推导

得到维里系数解析式的第一步是根据巨正则系综配分函数的簇展开（Cluster expansion）:

其中，p是压强，V是系统体积，是波兹曼常数，T是绝对温度，是逸度，是化学势。为包含n个粒子的子系统的配分函数：

其中，是包含n个粒子子系统的哈密顿量，为粒子动能与势能之和。势能相不仅包含两体作用，也包括了三体和多体的作用。

的簇展开表示巨正则配分函数能展开为单体（理想气体）、两体、多体（簇）相互作用的贡献之和。根据定义，等于，与维里展开

相比较，可得

等等。此为内含动能项的量子统计表达式。注意到仅仅包括动能项；热力学极限下，动能算符和势能算符可对易，分子与分母的动能项互相消去。求解矩阵的迹成为对构型空间的积分，结果是经典的维里系数只由粒子间相互作用决定，而相互作用只由粒子坐标决定。因此可通过对构型空间积分求算维里系数。

然而，比更高阶的维里系数的递推式变得非常复杂。约瑟夫·爱德华·迈耶和玛丽亚·格佩特-梅耶提出了图形表记积分式的方法演算维里系数。

他们引入了被称为迈耶函数的表达式：

物理上表示玻尔兹曼因子与理想气体的偏差。并将簇展开整理成迈耶函数的组合。此处表示粒子1与2（假设所有粒子全同）间的势能。

表示

迈耶函数表示的维里系数