表面改性剂

能够在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能（如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等）的物质称为表面改性剂。

作用机理

以改善聚烯烃表面极性为例，所用高分子表面改性剂的分子结构中含有两类基团，一类是亲水基团，如羟基、羧基、羰基和胺基等；另一类是亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯等。

将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，本体聚合物与改性剂处于黏流态，通常所用模具材料的表面能很高，与聚烯烃的表面能相差很大，为了减小张力，改性剂向树脂表面迁移，并在制品表面富集，而且亲水基团朝模具取向，而疏水基团向内取向与本体聚合物相容，相当于将迁移至表面的亲水基团固定在树脂结构当中。成型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面性质得到改善。有报道将各种组成的甲基丙烯酸烷基酯(SMA)与甲基丙烯酸带有羟基、氨基的酯类(DM)或马来酸酐等极性单体共聚生成的两性聚合物混炼到聚烯烃中，这种共聚物既有亲水链段(DM)又有疏水链段(SMA)，共聚物中的亲水链段在制品成型时明显富集在制品表面，疏水链段与聚烯烃缠接起到锚定作用。加入少量这种两性聚合物，就能使基材的接触角下降，与其他材料的剥离强度明显增加。

产品种类

表面改性剂的种类，包括偶联剂、表面活性剂、有机高分子处理剂、无机处理剂等。

偶联剂

偶联剂(Coupling agent)在填充剂的表面改性中有广泛应用。偶联剂的化学结构含有两类基团，一类是亲无机填料的基团，一类是亲有机聚合物的基团。借助于偶联剂的作用，可以使表面性质相差悬殊的无机填料和有机聚合物之间获得良好的界面结合。

偶联剂的主要品种有钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等。

（1）钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂的分子结构由中心原子Ti和亲无机基团、亲有机基团组成。其亲无机基团为易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可以与填料表面的单分子层结合水或者羟基的质子(H+)作用，结合于填料表面。亲有机基团为较长链的酰氧基或烷氧基，可与带羧基、酯基、羟基、醚基或环氧基的聚合物发生化学反应而使填充剂与聚合物偶联。经钛酸酯偶联剂处理的填充剂，可用于PVC、PP、PE、PA等多种聚合物的填充体系。不同品种钛酸酯偶联剂亲有机基团的不同结构，可适用于不同的聚合物基体。

钛酸酯偶联剂的品种包括单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型、配位型4种类型。单烷氧基型钛酸酯偶联剂的分子只有一个易水解的短链烷氧基，适合于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或者表面有羟基、羧基的无机填料，如碳酸钙等。单烷氧基焦磷酸酯型适合于含水量较高的填料，如陶土、滑石粉等。螯合型钛酸酯偶联剂以对水有一定稳定性的螯合基团取代了易水解的短链烷氧基，可适用于高湿度的填料。配位型钛酸酯偶联剂适合于在环氧树脂、聚酯等中使用。

（2）硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是开发最早的一种偶联剂。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其分子结构通式为R-SiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的基团，如乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基等，为亲有机聚合物基团；X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)，为亲无机填充剂基团。

大多数硅烷偶联剂适合于对二氧化硅(白炭黑)及硅酸盐含量较高的填充剂的表面改性，如玻璃纤维、石英粉等，亦可用于陶土、氢氧化铝等的改性。硅烷偶联剂主要用于玻璃纤维的表面改性，应用于环氧树脂、不饱和聚酯等热固性塑料的复合材料。硅烷偶联剂使用时，一般要用水、乙醇等为溶剂，配成一定浓度的溶液来处理填充剂。同时，要设法使处理液维持一定的pH值。

（3）铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂由福建师范大学章文贡等开发，其空间结构如图1所示。铝酸酯偶联剂具有与无机填料表面反应活性大、颜色浅，无毒、热分解温度高等优点。铝酸酯偶联剂在常温下是凝固体，使用方便，使用时无须稀释，且适用范围广泛。

铝酸酯偶联剂可以用于处理各种无机填料(包括无机填充型阻燃剂)，如碳酸钙、陶土、硅灰石、云母粉、钛白粉、氢氧化铝等；可以应用于PVC、PE、PP、PS、PA等各种塑料和一些橡胶之中。

用于填充剂表面处理的偶联剂还有硼酸酯偶联剂、锆类偶联剂等。

选择偶联剂品种时，应依据填充剂的性质和聚合物基体的类型进行选用。例如，硅烷偶联剂适合于对二氧化硅、玻璃纤维等的表面改性，主要应用于环氧树脂等热固性塑料的复合材料；不同的钛酸酯偶联剂，亲无机基团的不同结构适用于不同含水情况的填充剂，亲有机基团的不同结构则适用于不同的聚合物基体。

表面活性剂

表面活性剂是能够改变材料表面性质的物质。表面活性剂的分子结构包含两个组成部分，其分子的一端为羧基等极性基团，可以与无机填充剂粒子表面发生吸附或化学反应；分子的另一端为长链烷基，结构与聚合物分子相似，因而和聚烯烃等高聚物有一定的相容性。表面活性剂覆盖于填充剂粒子表面，可形成一层亲油性结构，使填充剂和树脂有良好的亲和性，改善填充剂的分散性、提高填充剂的添加量。

表面活性剂分为离子型和非离子型两大类，离子型又包括阴离子、阳离子和两性离子型。其中，脂肪酸及其盐类、酯类，是广泛应用于无机填充剂改性的表面活性剂。

有机高分子处理剂

采用有机高分子表面改性剂，可在无机填充剂的表面形成高分子包覆层，改变无机填充剂的表面性质。

用于无机填充剂改性的有机高分子表面改性剂，包括高分子表面活性剂(如聚丙烯酸钠等)、高分子溶液或乳液等。此外，也可以采用原位聚合的方法，在无机填充剂表面形成高分子包覆层。如果在刚性的无机填充剂表面包覆弹性的高聚物层，再填充于塑料中，可对塑料起增韧的作用。

某些低熔点的或熔体黏度很低的聚合物(如氧化聚乙烯)，应用于无机填充剂改性，也可视为有机高分子表面改性剂。不过，这些低熔点的或熔体黏度很低的聚合物，通常是作为流动改性剂使用的。

在聚合物填充体系中使用的大分子相容剂(如马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA等)，具有改善填充剂与聚合物界面结合的作用，也可视为有机高分子表面改性剂。但大分子相容剂对填充剂的“表面改性”，通常不能采用对填充剂进行预处理的方式，而一般是在熔融共混的过程中完成的。

无机改性剂

无机改性剂应用于钛白粉等颜料以及云母等填充剂的表面改性。

钛白粉表面经氧化铝、氧化锆等氧化物的包覆处理，可以提高钛白粉的耐候性，适用于户外用途的塑料制品和涂料等。

采用四氯化钛等处理白云母，可制备珠光云母。

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